稀土抑制铝合金腐蚀的新思路——表面稀土转化膜
自从1984年起，Hinton等人便开始对稀土铈元素在铝合金表面处理工艺中的应用投入大量的研究，发现加入少量的CeCl3能够明显的降低铝合金在NaCl中的腐蚀速率。八十年代末，Arnott等对多种稀土盐进行试验，发现Ce3+，La3+，Pr3+等一些阳离子都能在铝合金表面成膜，从而对铝合金实现保护作用，其中铈转化膜相对于其它膜层来说更能提高铝合金的耐点蚀能力。九十年代初，铈转化膜被众多专家一致认为是有良好发展前景并且最具希望替代铬酸盐转化膜的技术之一。
随着科研工作者对铝合金表面稀土转化膜研究的深入，他们尝试了大量的改进工艺。1992年，Mansfeld等[5]发现将铝合金置于铈盐溶液中的浸泡一段时间后，再将其浸入到钼酸盐溶液中对其施加一定的阳极恒电压，铝合金表面便会形成Ce-Mo复合膜层，该膜层显著提高了铝合金表面耐蚀性能。此外他们还通过在NaCl-SnCl2-CeCl3熔盐中浸泡的方法，获得性能优异的铈盐转化膜，该膜层大大的改善了铝合金表面的耐点蚀性能。为了缩短铝合金表面稀土转化膜的成膜时间，人们开始尝试在稀土盐溶液中加入H2O2、KMnO4、(NH4)2S2O8等强氧化剂、提高成膜反应的温度。1993年，Miller将H2O2或KMnO4作为稀土转化膜的成膜促进剂，使得成膜工艺时间缩短到30min内。并有效的改善了7075铝合金的耐腐蚀能力。2004年，Bethencourt等将AA5083浸入到含H2O2的铈盐溶液中快速成膜，使其获得较高的耐蚀性能，且该工艺明显优于其他处理工艺。1993年，Kindler首先将铝合金浸入到97-100℃的沸腾水溶液中浸泡5分钟左右，使其表面形成一层高温氧化膜，然后再将其置于100℃的1.0g/L CeCl3+1%LiNO3混合溶液中浸泡5分钟左右，之后取出烘干。该波美层处理工艺获得了比传统的铬酸盐转化膜性耐蚀性能更加优异的氧化铝与稀土氧化物的混合物膜层。此外，人们还将稀土铈盐广泛应用于有机涂层及阳极氧化膜层的改性组分。2001年，L.S.Kasten等人采用溶胶凝胶法在铝合金表面获得性能优异的稀土转化膜。他们先通过TMOS和GPEMS对AA2024-T3铝合金进行相应前处理工艺，直到铝合金表面形成一层溶胶凝胶膜后，再将其置于铈盐溶液中，通过化学沉积的方法使得铝合金表面形成一层稀土转化膜。经研究发现，该处理工艺得到的转化膜的抗腐蚀性能与铬酸盐转化膜非常接近。为了缩短成膜时间，提高膜层质量，人们还尝试了阴极电泳沉积稀土转化膜工艺。Hinton等人将7075铝合金作为阴极浸入到1.09/L CeCl3溶液中，采用不同阴极电流密度，对其进行阴极极化，从而获得厚度不一，表面有裂纹的黄色铈盐沉积膜，该工艺显著地缩短了成膜反应时间，但是膜层性能有待进一步提高。1993年，Mansfeld等人将化学沉积法和电化学过程相结合，首先将铝合金在80℃左右的稀土盐水溶液中浸泡1h，然后再在含有腐蚀性氯离子的稀土盐溶液中浸泡1h，最后，将其置于含有成膜促进剂的稀土铈盐溶液中，对其进行阳极极化。该处理工艺得到的6061铝合金在NaCl溶液中浸泡60天后仍未出现点蚀，因此被称为“不锈铝”。
国内对于铝合金稀土转化膜的研究起步较晚。直到90年代初期才有文献报道，并且都处于研究的初期探索阶段。1991年，刘伯生将铝合金置于铈盐溶液中长时间浸泡，最终明显改善了铝合金在腐蚀性氯离子环境下的耐蚀性能。之后，李久青等人对铝合金表面稀土转化膜工艺投入大量的研究，并不断的尝试改进创新。通过向铈盐溶液溶液中添加KMnO4、(NH4)2S2O8成膜促进剂，缩短了成膜反应时间，发展了P5和SRE稀土转化膜处理工艺以及T3/T7碱性成膜工艺。其中T3/T7碱性成膜工艺处理后的工业纯铝的腐蚀极化电阻比未处理时提高十多倍，在含腐蚀性氯离子的溶液中浸泡21天仍未发生点蚀，并且可以在中性盐雾环境下承受504h以上，而经传统的铬酸盐转化膜修饰的铝合金在中性盐雾环境下最多只要求承受336h，因此该稀土转化膜修饰的铝合金的抗腐蚀性能已经达到甚至超过铬酸盐的处理工艺。2000年，于兴文等人对已形成一层稀土转化膜的铝合金表面再次进行了稀土改性处理，研究发现二次沉积获得的多层稀土转化膜比单层稀土转化膜更能提高铝合金表面的耐蚀性。2008年陈东初等采用KMnO4为作为稀土转化膜的成膜促进剂，从而在铝合金表面获得均匀的稀土铈转化膜，该膜层耐腐蚀性能十分优异。李文刚等先在铝合金表面获得稀土铈转化膜，然后对其进行钼酸盐后处理，结果发现钼酸盐膜在稀土转化膜裂纹部位的沉积、钼酸盐的缓蚀作用以及铈转化膜的自封闭作用减弱了稀土转化膜的开裂程度，显著增强了铝合金表面的抗腐蚀性能。
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2014年10月10日
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