深海特殊環境下的腐蝕
隨著人類對海洋資源的利用逐步走向深入，海洋開發的規模也不斷擴大，但是由于海洋環境是一個腐蝕性很強的復雜的災害環境，各種材料在海洋環境中極易發生劣化破壞，據統計數據表明世界各國每年因腐蝕造成的直接經濟損失約占其國民生產總值的2％一4％，而海洋腐蝕的損失約占總腐蝕的1／3。盡管如此，如果我們的防護工作做得好，其中25％～ 40％的損失可以得到有效避免。
由于種種原因，深海環境下的材料性能的原位研究的數據很少，而能夠見于公共報道的更是少之又少。國內更是鮮有學者對深海條件下的腐蝕進行研究，但2004年中科院海洋所的候保榮院士撰寫了題為《海洋環境腐蝕規律及控制技術》的綜述，對海洋腐蝕情況進行了較好的概括。海洋腐蝕環境一般分為海洋大氣區、浪花飛濺區、潮差區、海水全浸區和海泥區五個腐蝕區帶。其中的一個腐蝕峰值就發生在與海水海泥交界處下方，由于此處容易產生海泥／海水腐蝕電池，年腐蝕率為0．03～0．07毫米。影響金屬在海水環境中腐蝕的因素有溶解氧的含量、含鹽量、海水的PH值、流速、溫度、海生物等。在海底缺氧的條件下，厭氧細菌，主要是硫酸鹽還原菌是導致金屬腐蝕的主要原因。對于海底沉積物環境來說，沉積物的類型是影響腐蝕的另一重要因素。海底沉積物和陸地土壤相比，相同之處都為多項非均相體系。不同之處是前者是固液兩相組成的非均勻體系，后者為氣、液、固三相組成的非均勻體系。海底沉積物腐蝕實際是海水封閉下被海水浸漬的土壤腐蝕，是土壤腐蝕的特殊形式。海水全浸區和海泥區在這兩個區帶可以單獨采用陰極保護，包括犧牲陽極陰極保護和外加電流陰極保護也可以實施涂層和陰極保護聯合防腐。海洋腐蝕環境的研究及規律的探索離不開海洋腐蝕檢測和監測技術的發展。從早期的現場掛片、定期人工檢測，到現在的與計算機和自動化技術的廣泛結合，海洋腐蝕檢測技術已發展成一個涉及多學科的技術。近年來由于計算機網絡技術的發展，腐蝕監測由原來對單一點、線的監測，逐步向整個系統內面上的聯合監控發展，如應用于局域網的Intranet技術和應用于廣域網internet技術，可以在整個企業系統內甚至分布在全世界的某個組織內方便共享、統籌評價控制以及遠程的實時控制等。
VENKATESAN等學者比較系統地研究了鐵合金在深海環境下的腐蝕行為。作者分別在500，1200，3500，5100m的深海中進行了現場實驗，實驗結果表明鋼材的腐蝕速度受溶解氧的影響。在5100m的深海中溶解氧都足以導致腐蝕發生及發展。在深海中低碳鋼上形成的銹層主要是FeOOH，腐蝕產物并不能形成保護膜，并且腐蝕產物有足夠多的孔使得腐蝕過程不受阻礙。現場實驗表明在淺海環境下微生物對鐵合金的腐蝕產生著重要的影響，然而在深海中明顯缺乏大量的污垢，鐵合金的腐蝕與生物產物無關而主要是合金與海水間的電化學反應。
對深海環境下的腐蝕防護技術，通常采用陰極保護技術，在NACE會議上可以見到這樣的論文，2001年法國的Dominique Festy在會議上報告了對深海條件下鋼材實施陰極保護碰到的氫脆問題，并提出了陰極保護標準。Dominique Festy的研究表明海底高的水壓不會影響陰極保護的氫脆問題，但是高的水壓使得需要的保護電流增大，他認為這可能是由于隨著水壓的增加，使得碳酸鹽的溶解性增大，從而改變了石灰質沉積物的性能，另外水壓的增加使得溶解氧的活性也增強，這些都會導致所需的保護電流增加。最后他也指出，陰極保護的參數對不同的環境、水的流速都是很敏感的，因此他推薦進行原位實驗來獲得陰極保護的參數。也是在2001年的NACE會議上William H. Hartt報告了他們實驗室模擬深海陰極保護的結果，他們研究了溫度、壓力、石灰質沉積物等因素對陰極保護的影響。他們的研究發現，5℃情況下，在一定的施加保護電位范圍內陰極保護的電流密度都是相同的。另外，陰極保護的參數對石灰質沉積物的成核速率有一定的影響。另外相比與環境溫度，在5℃時電流密度相對較高，而且會有較好的石灰質沉積物，這表明在冷的海水中沉積物不能阻礙陰極反應。2002年的NACE會議上William H. Hartt又報道了他們在現場實驗的結果，結果表明生銹的材料及拋光的材料對陰極保護的參數有一定的影響。另外現場數據與實驗室數據有較大的不同，他們把這歸因于兩種情況下石灰質沉積物的差別。
NACE2004年會議上Cheon Kil Park等評價了深海中廣泛使用的兩種涂料并且采用新的方法來發現環氧-聚氨酯涂料出現問題，并且研究發現環氧-聚氨酯涂料黏附失效的主要原因是AE環氧涂層使得氨發紅，而且作者使用pH試紙指示劑成功地來發現這種發紅現象。經過水清潔后，涂層的黏附強度顯著增強，因此為了避免膜分層，在AU聚氨酯涂層前應該對AE涂層進行壓水清洗。實驗結果表明有些環氧產物沒有氨變紅現象，那么氨或氨添加劑類型的環氧涂層在冷的氣候條件下完成不需要水清潔。
Baker石油設計了一套化學程序來保證海底設施及管線不阻塞且防止腐蝕，主要是根據設計、模擬、預測各種條件，然后評價各種緩蝕劑的作用。
深海生物也對材料的腐蝕產生著很大的影響。其中之一就是藤壺，世界各大洋都有分布，從潮間帶到深海都有它的蹤跡。1905年，在著名的對馬海戰中，日本海軍出乎意料地擊敗了當時號稱天下無敵的俄國波羅的海艦隊。經各國軍事家分析，俄國艦隊失敗的主要原因之一是軍艦的航速沒有能達到預期的速度。而使航速降低的罪魁禍首竟是附著在船底的固著動物——藤壺。由于沙俄艦隊從波羅的海到日本海，經過了長達一年之久的航行，在航行過程中，船底長滿了大量的藤壺等附著生物，這樣，就增加了船體的重量和阻力，因而使得船速減慢了。 藤壺身體外圍有堅硬的殼板，中間留有一小口，形似一座座小火山， 固著在巖石、船體及海上其他人工設施上，甚至還在貝殼、鯨、海蟹的甲 殼上安家，靠過濾海水中的有機物生存。藤壺的種類很多，別看它個體小，可對人類造成的危害卻不小。它附著在船底上，使船只增加阻力，降低航速。附著在金屬構筑物上，常常破壞金屬表面的油漆保護層，對金屬起加速腐蝕的作用。藤壺所以能牢固地附著在巖石或金屬表面上，是因為它能分泌一種被稱為"藤壺膠"的粘液，它的粘接性能高得驚人。如果要除去它，除非連表面的鋼皮也一起揭下來。"泰坦尼克號"殘骸躺在紐芬蘭島以東約610公里處3800多米深的海底。針對它的保護問題的爭議由來已久，但直到現在才真正被提上議事日程。沉船還能保存多久？這次考察回來，專家組中最高興的人物之一是微生物學家羅伊•卡利茅。在一次下潛中，"大力士"潛水器發現并找回了羅伊六年前放置在泰坦尼克附近的銹柱實驗。銹柱占據了"泰坦尼克號"的殘骸，成為自從巴拉德自1985年第一次發現它以來最顯著的特征。但直到20世紀90年代末期，它們在泰坦尼克上的生成和作用才真正開始成為人們關注的焦點。銹柱因它們形似生銹的冰柱而得名，產生于細菌和其他微生物。它們既不是動物，也不是植物，而是一組微生物群落，它們以"泰坦尼克號"鋼體結構的鐵為食。鐵受到的蠶食作用正在削弱"泰坦尼克號"的殘余部分，使之日趨減小。"當我們制造'泰坦尼克號'的時候我們使用了鐵。它不幸沉沒，現在，大自然通過銹柱使鐵脫離鋼，讓它溶入海洋。這是大自然對物質再利用、再回收、再循環的一個例子。"羅伊說。很多參觀過"泰坦尼克號"沉船的人都認為，目前它的船身結構已經日益脆弱，很有可能在若干年后完全解體。無獨有偶，澳大利亞的一個課程研究組也談到了深海失事船舶的腐蝕情況。以前認為在很少的海水中失事船舶的腐蝕是很輕微的，現在這種說法已經被證實是錯誤的。深海的船舶由于電化學及細菌的作用腐蝕速度是很驚人的。這一現象都已經被多方證實。在1000m以下的深海中，厭氧菌對船體的腐蝕起到了重要的作用。泰坦尼克號沉沒的地方是距海面4000m，樣品采集發現硫酸還原菌對腐蝕產生了重要影響。而且在銹層里面是厭氧的硫酸還原菌，而銹層外面有耗氧菌，細菌與化學反應的綜合作用使得腐蝕加劇了，生物學家預測由于細菌的作用100年之內泰坦尼克號將會變成鐵泥。
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2013年8月06日
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