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低温酸化缓蚀剂 |
拉曼广谱在缓蚀剂研究中的应用
拉曼光谱与红外光谱同属分子振动光谱，但机理不同，红外光谱是分子对红外光的特征吸收，而拉曼光谱则是分子对光的散射。由于拉曼散射光的频率位移对应于分子的能级跃迁，因此拉曼光谱技术成为人们研究分子结构新的手段之一。拉曼光谱技术以其信息丰富、制样简单、水的干扰小等独特的优点，被广泛应用于生物分子、高聚物、半导体、陶瓷、药物、违禁毒品、爆炸物以及化学化工产品的分析中。对于表面增强拉曼散射的机理，人们提出了不同的理论模型，主要分为2大类：电磁增强和化学增强。电磁增强模型认为SERS的发生起源于金属表面局域电场的增强，而化学增强模型则认为SERS与分子极化率的改变有关。目前还没有一个完善的理论可以解释所有SERS实验特征，但大多数的研究者都认为这两种因素可能同时起作用，它们对SERS产生的相对贡献随体系的不同而不同。
表面增强拉曼散射技术与电化学方法相结合，不仅可用于研究缓蚀剂对金属的缓蚀性能，还能揭示缓蚀剂分子在金属表面的吸附模式、与金属的结合状态以及对金属的缓蚀机理。通过表面增强拉曼技术可以确定缓蚀剂分子在基体表面的吸附取向，大多数吸附分子取向的研究是以表面选择性规则为基础的。表面选择性规则建立在电磁增强模型的基础上，认为垂直于基体表面的振动谱带能得到很大的增强，而平行于基体表面的振动谱带增强较小。顾伟等利用表面增强拉曼光谱技术研究了咪唑在镍电极表面的吸附机理和吸附方式，结果表明，在镍电极表面，咪唑起到了较好的缓蚀效果；在研究电位区间内所得的SERS谱图中，面内振动峰占据了主导地位，咪唑是以垂直略带倾斜的方式吸附在镍电极表面的。郑建周等利用表面增强拉曼光谱技术研究了粗糙铂电极表面硫脲的吸附行为，结果表明：硫脲很可能是以整个平面倾斜地吸附在电极表面上，随着电位的负移，属于面外振动的610cm-1峰和1380cm-1峰（NH2面外振动）相对强度减小，而面内振动的341cm-1，705cm-1和1095 cm-1处的峰相对强度增强，说明在电位负移时，面内振动的垂直分量增大，面外振动的垂直分量减小。由此推断硫脲分子是以硫端吸附在电极表面，随着电位变负渐渐由斜躺转为直立。
通过该技术还可以确定缓蚀剂分子通过何种基团与基体表面相结合。顾伟等利用电化学和表面增强拉曼光谱方法研究了咪唑和钴电极的相互作用，分析并指认了不同电极电位下咪唑溶液中钴电极上的表面增强拉曼光谱（SERS），发现随电极电位的正移，在钴电极表面存在3种表面物种，并可在一定程度上相互转化。在析氢电位（-1.2~0.9V）的区间内，咪唑主要以咪唑分子的形式吸附于钴电极表面，此时咪唑分子是通过吡啶N原子吸附的，随着电极电位的正移，吸附分子逐渐向C2-N3双键倾斜；在-0.8~-0.7 V电位区间内，表面吸附咪唑量很少，出现大量钴的咪唑络合物，这时正是这些较为稳定的表面络合物起到了缓蚀作用；在开路电位（-0.6V）下表面络合物分解，金属表面被氧化。该研究结果表明：表面增强拉曼光谱技术和电化学方法的联合应用使得人们可以从分子水平上了解表面物种和电极表面间复杂的相互作用。
拉曼增强光谱技术还可以比较分子的吸附能力和研究共吸附：通过分析SERS谱带特征（包括频率、强度、峰宽和峰形）随电位的变化情况，可以将电化学共吸附分为两种类型：平行（竞争）共吸附和诱导共吸附；根据诱导共吸附物种的频率与电极电位的关系，还可进一步将诱导共吸附细分为诱导物理共吸附和诱导化学共吸附。诱导共吸附的典型例子是硫脲诱导ClO4-或SO42-吸附于电极表面。只有在加入硫脲后才能检测到来自表面ClO4-的强SERS信号，该谱带频率与电解质溶液中的自由ClO4-相同，且与所施加的电极电位完全无关。这说明ClO4-是被有机分子诱导共吸附至电极表面，但未与表面直接作用。这类诱导物理共吸附难以用其他技术进行深入研究。此外还可以研究缓蚀剂对金属的缓蚀机理。
黄陟峰等将传统电化学方法和SERS技术相结合，对碱性溶液中苯并三氮唑对纯钴电极的缓蚀行为进行了研究。发现随着浸泡时间的延长，苯并三氮唑、H2O以及溶液中的溶解氧相互作用，从而逐渐在Co电极表面形成致密的防腐层而达到缓蚀的效果；并推断在浸泡的开始阶段，溶液中的溶解氧和H2O就作用于Co电极，在整个浸泡过程中H2O的表面覆盖度逐渐降低，而氧和BTA的表面覆盖度不断增大；当浸泡至20min时，BTA已有可检测到的信号了，并由于溶解氧以及自身表面覆盖度的增加而导致表面吸附的倾斜度略微减小，同时这一变化影响了与三氮环相互作用的化学环境，对苯环而言影响很小。
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