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低温酸化缓蚀剂 |
涂层中缓蚀剂选择建议
在防腐领域中，涂料历史悠久，能美化环境，涂层装饰美观。但有机涂层对金属表面保护时间有限，为延长涂层使用寿命，在涂层中添加缓蚀剂，使原来抗腐蚀性能较差的涂层耐蚀性能提高。缓蚀涂料的防蚀能力有两方面：一是化学抑制，即涂料中的缓蚀剂能抑制金属腐蚀的阴极或阳极过程，减缓金属的腐蚀；二是机械排斥，即缓蚀涂层在基体金属表面成膜，阻挡水、氧等介质与金属表面接触，从而防止金属的腐蚀。
(1)钝化、氧化和沉积作用
在防锈底漆中添加红丹、铬红、铬酸锌、磷酸盐等钝化、氧化、沉积型缓蚀剂，可以使被涂装的金属表面产生钝化膜、氧化膜和沉积转化膜，可以提高涂层/金属体系的耐蚀能力。
(2)吸附作用
当在涂料中添加有机缓蚀剂时，作用机理主要是有机缓蚀剂的缓蚀官能团在金属表面的吸附作用。由于化学吸附的结果，降低了金属的活性，吸附膜阻止了侵蚀性物质对金属的腐蚀，弥补了涂层因孔隙所造成的缺陷引起的腐蚀。
人们系统地研究了醇酸缓蚀清漆、醇酸缓蚀磁漆、醇酸缓蚀底漆、酚醛缓蚀清漆等的交流阻抗电化学参数和循环伏安曲线，加入的涂料缓蚀剂有羧酸苯并三氮唑、羧酸己胺盐、羧酸丁胺盐、羧酸环己胺盐等。添加了缓蚀剂的涂料，它们的相容性好且稳定，缓蚀涂层的耐蚀性能有明显提高。
我国开展涂料缓蚀剂研究工作起步较晚，缓蚀剂涂料如红丹防锈底漆很早就使用，但红丹的缓蚀作用是在研究缓蚀涂料后才明确的。至于应用有机缓蚀剂增强涂料的耐蚀性能，国内是20世纪80年代开始研究的。1985年有人在醇酸清漆、醇酸底漆、醇酸磁漆中加入有机缓蚀剂及改性的无机缓蚀剂，经湿热试验等耐蚀性能评价，加入有机缓蚀剂的涂料的耐蚀性能明显提高，该涂料已在我国矿山机械、农业机械和化工机械中应用。1990年，研究人员采用铬酸盐、磷酸盐和其它缓蚀剂组成复合涂料缓蚀剂，底漆为环氧改性氯醋树脂，这种缓蚀涂料的耐蚀性能较氯磺化聚乙烯涂料、醇酸涂料好很多。
涂料缓蚀剂一般分为氧化型、沉淀型、金属阳离子型和有机化合物等几类。
(1)氧化型
人们最早将缓蚀剂应用在涂层中是从无机缓蚀剂开始的，可以追溯到十九世纪中叶，当时人们发现把红丹（分子式为Pb3O4，含有2%~15%的PbO）加入到亚麻油配制成的油性底漆中，具有良好的防锈性能，即使涂在带锈的钢铁表面仍有很好的防锈效果。红丹的防锈机理至今仍未被完全了解，有研究指出红丹是一种氧化型防锈颜料，在浸泡加速腐蚀实验初期，红丹与金属表面直接接触，使金属表面钝化，在浸泡加速腐蚀实验后期，在水和氧的存在下，它能与油性涂料生成铅皂，进一步分解成短链产物，具有很好的缓蚀作用。
铬酸盐开始是作为着色颜料应用于涂料工业的，直到二十世纪初，人们发现铬酸盐类颜填料对钢铁表面具有钝化作用，能阻止锈蚀过程的继续发展，并开始作为缓蚀型防锈颜料在涂料中使用。铬酸盐型缓蚀剂是典型的氧化膜型缓蚀剂，当铬酸盐型缓蚀剂与铁基体接触时，在铁表面可形成几十纳米的γ-Fe2O3和Cr2O3组成的氧化膜（其中Cr2O3不到10%）可有效抑制腐蚀反应的进行。 吸附于金属表面成为局部电池的阳极，从阳极溶解下来的Fe2+被 氧化，生成Fe(OH)3， 被还原为Cr(OH)3。两种水合氧化物进一步脱水生成γ-Fe2O3和Cr2O3混合氧化物层。铬酸盐型缓蚀剂虽然缓蚀效率很高，性能很好，但如果用量不足，则可能在金属表面形成大阴极小阳极而可能发生孔蚀。
虽然红丹和铬酸盐类防锈颜填料具有很好的防锈性能及好的性价比，但由于它们含有对环境造成严重污染的铅和铬等重金属离子，许多国家开始限制以上两类防锈颜料在涂层中的使用。美国、德国、日本等西方国家开始将目光转向磷酸盐、钼酸盐等无公害的缓蚀型防锈颜料上。1959年，英国人率先将磷酸锌用于防锈低漆中，后来欧美其它一些国家也纷纷使用磷酸锌作为防锈颜料用于防锈底漆中，至今已在全世界广泛应用。磷酸锌系防锈颜料用量之大，除因为低/无毒之外，还具有如下优点：白色或无色，折射率低，容易调色；能分散在油性树脂和水性等各种基料中；原料易得，价格适中。对磷酸锌系防锈颜料的防锈机理有着不同的说法，有研究认为磷酸盐的缓蚀作用可能是因为磷酸根离子与腐蚀产物Fe2+、Fe3+络合并在钢表面形成了一层致密的保护膜，从而阻止了腐蚀介质的进一步入侵。也有人认为磷酸锌的防锈机理是通过磷酸锌的有限溶解度产生阴极区极化和阳极区极化。不过磷酸锌系防锈颜料也存在一定的缺陷，这主要是由于磷酸盐溶解度低和水解性差，从而导致其防锈活性不足。磷酸锌的另一个缺点是显效延时，即形成有效保护膜的速度太慢，因此不能用于临时性保护涂料的各种保养底漆中。
(2)沉淀膜型
它们能与介质中的有关离子反应，并在金属表面上的阴极区形成抑制腐蚀的沉淀膜。非氧化型涂料缓蚀剂不直接参与氧化膜的形成，它们的功能在于解决氧化膜的不连续性，涂膜中缺陷部分的微孔由于阴离子的沉积而得到堵塞。在多数情况下，沉淀膜在阴极区形成并覆盖于阴极表面，将金属和腐蚀介质隔开，抑制金属电化学的阴极过程。阴极抑制型缓蚀剂主要有硫酸锌、碳酸氢钙、磷酸盐等。这类缓蚀剂的缓蚀效率不算很高，实际应用中往往需要和其他缓蚀剂配合使用以增强缓蚀效果。
(3)金属阳离子型
牺牲性颜料如锌粉，开始时其功能是对钢铁进行阴极保护，接着就是在涂层表面上的腐蚀产物发挥密封作用。
(4)有机化合物类
这类缓蚀剂在腐蚀介质中对金属表面有良好的吸附性，它们吸附在金属表面，使腐蚀性介质不易与金属接触而防止腐蚀。这类缓蚀剂的分子往往是由极性基团和非极性基团组成。其中极性基团是亲水性的，可以吸附于金属表面的活性点或整个表面。而非极性基团是疏水性或亲油性的，通过憎水性基团起隔离作用，把金属表面和腐蚀介质隔开。
国内在有机缓蚀剂在涂层应用方面也做了一定的研究，顾桂松等研究了有机胺类缓蚀剂及杂环类缓蚀剂在铝粉沥青环氧船舶底漆中的应用，认为杂环化合物可以很好的提高涂层的阻挡性能，减少涂层的针孔、堵塞水、氧及离子通道，达到减缓涂层下金属腐蚀的目的。辛勇等研究了油酸二环己二胺与葵酸三丁胺两种缓蚀剂在管道防护型涂料环氧煤焦沥青涂料中的协同缓蚀作用，指出当缓蚀剂中引入长链烷烃后，可以在涂层中形成更致密的疏水膜，从而有效的抑制腐蚀性介质的渗入。陈立庄等研究了1,4-丁炔二醇缓蚀剂在环氧涂层中的缓蚀机理，结果表明：缓蚀剂的加入可以明显改变涂层的阻抗，当缓蚀剂加入量小于0.5wt.%时，涂层的阻抗随着缓蚀剂量的增多而增大。朱世红研究了不饱和Schiff碱在涂层中对船体钢缓蚀的性能，发现此缓蚀剂不仅可使双组分环氧清漆涂层的阻抗提高一个数量级，而且还可以加强涂层的附着力，含有缓蚀剂的涂层浸泡60天后，该涂层与金属基体表面仍然有较好的结合性。
国外对有机型缓蚀剂在涂层中的应用主要集中在水性涂料方面，并取得了一定进展。Braig研究了吗啉类有机缓蚀剂在水性涂料中的应用，并提出了有机类缓蚀剂在涂层中可能存的缓蚀机理。Galliano等研究了羧酸类有机化合物在水性环氧涂层中的应用，并提出不同缓蚀剂会直接影响到涂层电阻、电容以及水在涂层中的扩散系数。 Reinhard等研究了巯基化合物在水性丙烯酸树脂涂料中的应用，指出巯基化合物可以有效的避免水与基材接触时点蚀的发生，并能降低涂层的孔隙率，起到很好的缓蚀作用。而Funke]认为有机缓蚀剂可以提高涂层与底材的附着力，从而提高涂层的耐蚀性能。Ferreira等将8-羟基喹啉加入到溶胶凝胶膜层中，显著增加了膜层对AZ31镁合金的缓蚀性能。Hanga等将苯并噻唑加入有机膜层中，增强了膜层对镁铝合金的保护性能。
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